非简并微扰

原解$H^0\psi_n^0=E_n^0\psi_n^0$，$\psi_n^0$为归一化的相互正交的波函数，非简并条件下不同波函数对应的能量本征值不同，加入微扰$\lambda H’$，（$\lambda$为小量，之后将令其为$1$），总哈密顿量变为$H+\lambda H’$

将$\psi$和$E$用$\lambda$展开至二阶小量，代入薛定谔方程

$(H^0+\lambda H’)(\psi_n^0+\lambda\psi_n^1+\lambda^2\psi_n^2+o(\lambda^2))=(E_n^0+\lambda E_n^1+\lambda^2 E_n^2+o(\lambda^2))(\psi_n^0+\lambda\psi_n^1+\lambda^2\psi_n^2+o(\lambda^2))$

比较同阶$\lambda$系数得

${H^0\psi_n^1}+H’\psi_n^0={E_n^0\psi_n^1}+E_n^1\psi_n^0$

${H^0\psi_n^2}+H’\psi_n^1={E_n^0\psi_n^2}+E_n^1\psi_n^1+E_n^2\psi_n^0$

由这两个关系可以解得能量与波函数的一、二阶修正项，此时可令$\lambda=1$，用真实微扰哈密顿量$H’$进行计算

能量和波函数一阶修正

将第一个关系式与$\psi_n^0$作内积，由于$H^0$为厄米算符，

$\bra{\psi_n^0}\ket{H^0\psi_n^1}=\bra{H^0\psi_n^0}\ket{\psi_n^1}=E_n^0\braket{\psi_n^0}{\psi_n^1}$，

故能量的一阶修正为$E_n^1=\bra{\psi_n^0}H’\ket{\psi_n^0}$

为求得波函数一阶修正，将第一个关系式重写为$(H^0-E_n^0)\psi_n^1=(E_n^1-H’)\psi_n^0$

将$\psi_n^1$用非微扰波函数展开$\psi_n^1=\displaystyle\sum_{m}c_m^n\psi_m^0$，取$c_n^n=0$ 以保证$\psi$的归一性($\lambda$一阶项系数为$0$)，代入上式得$\displaystyle\sum_{m\neq n}(E_m^0-E_n^0)c_m^n\psi_m^0=(E_n^1-H’)\psi_n^0$

与$\psi_m^0$内积求得$c_m^n=\displaystyle\frac{\bra{\psi_n^0}H’\ket{\psi_m^0}^*}{E_n^0-E_m^0}$

故波函数一阶修正为$\psi_n^1=\displaystyle\sum_{m\neq n}\frac{\bra{\psi_n^0}H’\ket{\psi_m^0}^*}{E_n^0-E_m^0}\psi_m^0$

能量二阶修正

与一阶修正相仿，将第二个关系式与$\psi_n^0$内积，$H^0\psi_n^2$与$E_n^0\psi_n^2$抵消，利用$\psi_n^1$表达式，得到能量二阶修正

$E_n^2=\displaystyle\sum_{m\neq n}\frac{\left|\bra{\psi_n^0}H’\ket{\psi_m^0}\right|^2}{E_n^0-E_m^0}$

简并微扰

若不同本征态$\psi_n^0$能级$E_n^0$简并，则非简并微扰给出的公式将出现分母为零的项，说明其不适用于简并情况，即使是能量的一阶修正公式也是不可靠的

原因在于若求出厄米矩阵$H^0$数个本征态的本征值相同，则在这些本征态张成的子空间中有无数组归一正交基，需将其进行线性变换得到唯一的真正本征态族

假设所求的简并本征态族$\psi_l^0$与真正的本征态族$\tilde{\psi}_l^0$ 本征值均为$E^0$，其之间存在关系$\tilde{\psi}_l^0=\displaystyle\sum_m A_{lm}\psi_m^0$，不妨令$\boldsymbol{A}$为实矩阵

将关系式${H^0\tilde{\psi}_l^1}+H’\tilde{\psi}_l^0={E^0\tilde{\psi}_l^1}+\tilde{E}_l^1\tilde{\psi}_l^0$与$\psi_n^0$ 作内积

$\displaystyle\sum_m A_{lm}\bra{\psi_n^0}H’\ket{\psi_m^0}=A_{ln}\tilde{E}_l^1\Rightarrow \boldsymbol{W}\vec{A_l}=\tilde{E}_l^1 \vec{A_l}$

说明能量的一阶修正$\tilde{E}_l^1$为矩阵$W_{nm}=\bra{\psi_n^0}H’\ket{\psi_m^0}$的$l$个本征值，真正的本征态的线性组合系数为$\boldsymbol{W}$的本征向量，$W$在真正本征态下化为对角阵

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From David J.Griffiths’s Introduction To Quantum Mechanics