固体比热容

Dulong–Petit

理想固体模型，每个振动自由度能量$\varepsilon^v=\displaystyle\frac{p^2}{2m}+\frac{m\omega^2q^2}{2}$，具有两个正平方项，

由能量均分定理，每个正平方项平均能量为 $k_BT/2$，$\overline{\varepsilon^v}=k_BT$，

$N$原子固体具有$3N-6\approx 3N$个振动自由度，因此比热容为

$$C=3Nk_B$$

Einstein

振动同频假设，一维振子能量本征值$\displaystyle E_n=(n+\frac{1}{2})\hbar\omega$，

配分函数$\displaystyle Z_{1D}=\sum_n e^{-\beta E_n}=1/2\sinh(\beta \hbar\omega/2)$，$Z_{3D}=(Z_{1D})^3$

$\langle E\rangle/N=\displaystyle -\frac{3}{Z_{1D}}\frac{\partial{Z_{1D}}}{\partial{\beta}}=3(n_B(\beta\hbar\omega)+\frac{1}{2})\hbar\omega$，

玻色占有数因子$n_B(x)=1/(e^x-1)$，因此比热容为

$$C=\frac{\partial \langle E\rangle}{\partial T}=3Nk_B(\beta\hbar\omega)^2\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2}$$

爱因斯坦温度$\hbar\omega=k_BT_{\text{Einstein}}$

Debye

周期性边界条件$\displaystyle \boldsymbol{k}=\frac{2\pi(n_1,n_2,n_3)}{L}$，连续化$\displaystyle\sum_\boldsymbol{k}\to \frac{L^3}{(2\pi)^3}\int \text{d}\boldsymbol{k}$，
各向同性假设$\displaystyle k=\frac{\omega}{v}$，状态数密度$\displaystyle\int_0^{\omega_{d}} g(\omega)\dd\omega=3N$

$$\langle E\rangle=\frac{L^3}{(2\pi)^3}\int 3(n_B(\beta\hbar\omega(\boldsymbol{k}))+\frac{1}{2})\hbar\omega(\boldsymbol{k})\text{d}\boldsymbol{k}\\
=\displaystyle\int_0^{\omega_{d}} (n_B(\beta\hbar\omega)+\frac{1}{2})\hbar\omega g(\omega)\dd\omega$$

德拜频率$\omega_d^3=6\pi^2nv^3$，状态数密度$g(\omega)=\displaystyle N\frac{9\omega^2}{\omega_d^3}$

$$\langle E\rangle=\frac{9N\hbar}{\omega_d^3}\int_0^{\omega_{d}}\frac{\omega^3\dd\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}+与T无关常量\\
=9N\frac{(k_BT)^4}{(\hbar\omega_d)^3}\int_0^{x_{d}}\frac{x^3\dd x}{e^x-1}+与T无关常量$$

低温$x_{d}=\displaystyle\frac{\hbar\omega_{d}}{k_BT}\to \infty$，$\displaystyle\int_0^{x_{d}}\frac{x^3\dd x}{e^x-1}\to 3!\zeta(4)=\frac{\pi^4}{15}$，
德拜温度$\hbar\omega_d=k_BT_{\text{Debye}}$

$$C=3Nk_B\left(\frac{T}{T_{\text{Debye}}}\right)^3\frac{4\pi^4}{5}\propto T^3$$

高温$x_{d}=\displaystyle\frac{\hbar\omega_{d}}{k_BT}\to 0$，$\displaystyle\int_0^{\omega_{d}}\frac{9N\hbar\omega^3\dd \omega}{\omega_d^3(e^{\beta\hbar\omega}-1)}\to =3Nk_BT$，
比热容回归Dulong–Petit定律

Drude Theory

假设

$1.$ 电子具有特征散射时间 $\tau$，其在时间$\text{d} t$内被散射的概率为$\displaystyle\frac{\text{d} t}{\tau}$

$2.$ 电子被散射后动量变为零

$3.$ 在两次散射间隔之内电子仅受外部电磁场影响

由上述假设有

$$\langle\boldsymbol{p}(t+\text{d} t)\rangle=(1-\text{d} t/\tau)(\boldsymbol{p}(t)+\boldsymbol{F}\text{d} t)$$

$$\frac{\text{d} \boldsymbol{p}}{\text{d} t}=\boldsymbol{F}-\frac{\boldsymbol{p}}{\tau}\qquad \boldsymbol{F}=-e(\boldsymbol{E}+\boldsymbol{v}\times\boldsymbol{B})$$

在无外场条件下电子动量期望随时间指数衰减

电磁场

稳态下$\dot{\boldsymbol{p}}=0$，

若只存在电场，$\boldsymbol{p}=-e\tau\boldsymbol{E}$

设电子数密度为$n$，质量为$m$，可求出电导率 $\sigma=\displaystyle\frac{ne^2 \tau}{m}$

若存在电磁场，假设磁场方向沿$\hat{z}$

$$\boldsymbol{E}=\frac{m}{ne^2\tau}\boldsymbol{j}+\frac{1}{ne}\boldsymbol{j}\times\boldsymbol{B}=\boldsymbol{\rho}\boldsymbol{j}$$

$$\boldsymbol{\rho}=\begin{pmatrix}
\displaystyle\frac{m}{ne^2\tau}&\displaystyle\frac{B}{ne}&0\\
-\displaystyle\frac{B}{ne}&\displaystyle\frac{m}{ne^2\tau}&0\\
0&0&\displaystyle\frac{m}{ne^2\tau}\end{pmatrix}$$

$$\boldsymbol{\sigma}=\boldsymbol{\rho}^{-1}=\begin{pmatrix}
\displaystyle\frac{ne^2\tau}{\displaystyle m\left(1+\frac{B^2e^2\tau^2}{m^2}\right)}&-\frac{\displaystyle ne^2\tau}{\displaystyle m\left(\frac{m}{Be\tau}+\frac{Be\tau}{m}\right)}&0\\
\displaystyle\frac{ne^2\tau}{m\displaystyle\left(\frac{m}{Be\tau}+\frac{Be\tau}{m}\right)}&\displaystyle\frac{ne^2\tau}{\displaystyle m\left(1+\frac{B^2e^2\tau^2}{m^2}\right)}&0\\
0&0&\displaystyle\frac{ne^2\tau}{m}\end{pmatrix}$$

霍尔系数

$$\displaystyle R_H=\frac{\rho_{yx}}{B}=-\frac{1}{ne}$$

热传导

$$\boldsymbol{j}_T=-\kappa\nabla T$$

由

热导率公式，散射长度$\lambda=\langle v\rangle\tau$，式中$\langle v\rangle^2$也可用$\langle v^2\rangle$替代

$$\kappa=\displaystyle\frac{1}{3}nc_v\langle v\rangle\lambda=\displaystyle\frac{4}{\pi}\frac{n\tau k_B^2T}{m}$$

Wiedemann–Franz

$$L=\frac{\kappa}{T\sigma}=\frac{4}{\pi}\left(\frac{k_B}{e}\right)^2\approx 0.94\times 10^{-8}\;\text{V}^2/ \text{K}^2$$

Sommerfeld Theory

Fermi–Dirac Statistics

占有数因子

$$n_F=\displaystyle\frac{1}{e^{\beta(E-\mu)}+1}\qquad$$

定义费米能 $E_F$ 为 $T=0$ 时化学势，此时占有数因子为阶跃函数，电子均匀分布在自由电子费米球$|k|<k_F$内

$$E_F=\frac{\hbar^2k_F^2}{2m}\qquad T_F=\frac{E_F}{k_B}$$

连续化$\displaystyle\sum_{\boldsymbol{k}\sigma}=\frac{2V}{(2\pi)^3}\int\text{d}\boldsymbol{k}$，电子总数

$$N=\frac{2V}{(2\pi)^3}\int_0^{k_F}\;\text{d}\boldsymbol{k}=\frac{Vk_F^3}{3\pi^2}$$

$$k_F=(3\pi^2n)^{1/3}\qquad E_F=\frac{\hbar^2(3\pi^2 n)^{2/3}}{2m}$$

电子比热容

能量

$$\begin{aligned}
E&=\frac{2V}{(2\pi)^3}\int_0^{\infty}\epsilon(\boldsymbol{k})n_F(\boldsymbol{k})\;\text{d}\boldsymbol{k}\\
\qquad\\
&=\frac{2V}{(2\pi)^3}\int_0^{\infty}\frac{\hbar^2k^2}{2m}\cdot\frac{1}{\exp\left(\displaystyle\frac{\beta\hbar^2k^2}{2m}-\beta\mu\right)+1}\;\text{d}\boldsymbol{k}\\
\qquad\\
&=\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\frac{V}{2\pi^2}\int_0^{\infty}\frac{\epsilon^{3/2}\dd \epsilon}{e^{\beta(\epsilon-\mu)}+1}\\
\qquad\\
&\overset{T\to 0}{\approx}\frac{3Nk_BT}{2}\int_0^{\infty}\frac{y^{3/2}\dd y}{e^{T_F/T(y-1)}+1}
\end{aligned}$$

比热容

$$C=\frac{\pi^2 Nk_B}{2}\frac{T}{T_F}$$

低温下晶体总比热容

$$C=\alpha T^3+\beta T$$